作者： 时间：2024-09-24
众所周知，铌酸锂是压电、线性电光和非线性光学器件应用中最优良和最有用的铁电材料之一，日本OXIDE提出了利用一种具有优异的周期极化控制特性、非线性光学特性及电光特性的周期极化铌酸锂晶体光功能器件PPLN专利。PPSLN专利英文名称为“Optical device comprising lithium niobate single crystal wafer and
method for producing lithium niobate single crystal for the wafer”，PPSLN专利中文名称为铌酸锂晶体光功能器件以及用于该晶片的铌酸锂单晶的制造方法，专利号是US6673330。本文主要介绍日本OXIDE PPLN铌酸锂晶体光功能器件以及稳定生长铌酸锂单晶体晶圆的原理介绍。欢迎找我们索要PPSLN专利原理，如发现有翻译错误或不准确的地方，欢迎指正。
描述
日本OXIDE的PPLN发明涉及利用一种具有优异的周期极化控制特性、非线性光学特性及电光特性的周期极化铌酸锂晶体制造的光学元件，如波长转换器、光调制器、开关、偏转器等光学器件，以及稳定生长周期极化铌酸锂晶体的方法。
所谓功能性光学单晶，能够通过电、光、应力等外部信息信号来控制其光学性质，其在光通信、显示记录、测量以及光-光控制等多个光电子领域中已成为不可或缺的材料。由于某些氧化物单晶因其与外部因素的相互作用较大，故被广泛应用于利用非线性光学效应的波长转换器件，以及利用电光效应的光调制器、开关、偏转器等光学元件。
这些晶体通常在生长完成后便作为元件直接使用，而部分铁电晶体由于可以通过施加电压在不破坏晶体的情况下反转电极化方向，进一步通过周期性地反转极化增强其功能性。
例如，在波长转换器件中，周期性反转强铁电体极化结构，可以实现准相位匹配（Quasi-Phase-Matching，QPM）波长转换。这种方法因其在宽波长范围内具有高效转换的优势，被认为是在光通信、显示记录、测量、医疗等领域中实现从紫外线、可见光到红外线宽波长范围内的各种激光光源的有效途径。
此外，在电光学元件中，根据现有文献（非专利文献1），通过在强铁电晶体中形成透镜或棱镜状的极化反转结构，利用电光效应对通过的激光进行偏转，从而制成光学器件，如圆柱透镜、光束扫描仪、开关等，这些新型光学器件正在受到关注。
铌酸锂单晶（以下简称LN单晶）主要用于表面声波元件和光调制器。LN单晶作为基板使用时，是一种强铁电体，在从可见光到红外光的宽波长范围内透明，通过施加电压可以创建周期极化结构，具有一定的实用光学非线性和电光特性。此外，因其能够以较低成本提供大口径且组成均匀的单晶，近年来，LN单晶也开始受到关注，被用于上述的QPM波长转换器件（以下简称QPM器件）及电光学元件的基板。
到目前为止，可用的LN单晶，包括表面声波器件的基板，其非化学计量比约为百分之几。
在摩尔分数为0.485的Li2O/（Nb2O5+Li2O）一致熔体成分中存在缺陷。这是因为LN单晶的相图早已被人们所知晓。传统上，为了制造具有高组成均匀性的LN单晶，必须使晶体与溶液在相同的组成下平衡共存。为了实现这一点，通常认为从摩尔分数为0.485的Li2O/（Nb2O5+Li2O）的溶液中通过旋转提拉法来生长LN单晶更为合适。此外，如非专利文献2所示，为了提高LN单晶的耐光损伤性，还进行了在一致熔体成分的LN单晶中添加4.5mol％以上的镁（Mg）。
在实现QPM（准相位匹配）器件时，制造小型高效的器件非常重要。器件的小型化和高效化在很大程度上依赖于器件结构，但也受到所使用的材料特性，即晶体本质上所具有的物质特性的限制。例如，QPM器件的转换效率与非线性光学常数和相互作用长度的平方成正比，并与基本波功率密度成正比。相互作用长度和基本波功率密度由器件设计和制造过程的精度决定，可以通过技术改进来提高；然而，非线性光学常数则是材料本身固有的特性。
LN单晶是最流行的非线性光学材料之一，因此对其非线性光学常数的测量自古以来就进行了许多次。然而，之前报道的一致熔体成分的LN单晶的非线性光学常数d33在波长1.064um处通常为27至34pm/V，但不同报告的值存在显著的差异，最大可达两倍。这些值是通过相对测量得出的，即通过确定LN单晶与参考材料之间的非线性光学常数比值。然而，由于参考材料的绝对值本身未确定，不同人使用的值各不相同，因此产生了如此大的差异。
在传统的测量方法中，参考材料的绝对值是通过测量非线性光学常数的绝对值获得的。然而，第二谐波产生（SHG）法和参数荧光（PF）法这两种典型的测量方法所得的值之间存在显著差异。例如，石英的d11在1.064um的基波波长下，SHG法测得的绝对值为0.3 pm/V，而PF法测得的值为0.5
pm/V。
尽管非线性光学常数的绝对值不准确，但如非专利文献3所示，通过仔细进行SHG法和PF法的绝对测量，发现过去PF法报告的值因未能完全消除测量中的杂散光等影响而被高估了。实际上，通过两种测量方法都可以得到一致的值。最近，随着高精度的绝对值测量的实现，发现一致熔体成分的LN单晶（包括添加镁的LN单晶）的非线性光学常数d33为24.9至25.2 pm/V。
此外，当LN单晶用作电光元件时，较大的电光常数是理想的。虽然LN单晶的电光常数在强铁电体单晶中并不算大，但由于可以稳定、廉价地制造出高品质且大直径的单晶，因此这种材料被广泛应用于各种利用电光效应的光学元件中。LN单晶的电光常数通常通过Mach-Zehnder干涉法测量。根据报告，具有一致熔融成分的LN单晶的电光常数r13和r33分别约为8.0pm/V和32.2pm/V。因此，使用具有大电光常数r33的器件结构在器件的小型化和高效率化方面具有显著优势。
近年来，针对减少一致熔融成分的LN单晶中不定比缺陷的研究，即使其晶体组分接近定比成分的研究已经取得进展。研究表明，这些不定比缺陷的存在会降低LN单晶本身固有的非线性光学常数，并且增加了创建周期极化结构所需的施加电压。例如，根据已知文献（非专利文献4），通过使组分接近定比，极化反转电压可降低至5kV/mm以下。此外，近年来，为了大幅提高材料性能，已进行了减少一致熔融成分的LN单晶不定比缺陷的研究。为了使定比成分的LN晶体具有实用性，关于LN单晶体的生长方法的研究也在积极进行。例如，已知文献（非专利文献5）表明，通过向一致熔融成分或定比成分中添加6mol%以上的K2O，可以减少缺陷密度，获得接近定比的成分。此外，已知文献（非专利文献6）还报告了在一致熔融成分中添加Mg、Zn、In以及Sc元素时，耐光损伤的比较结果。已知文献（专利文献1）公开了一种通过向从Li2O浓度为53-61mol%的铌酸锂溶液中析出的单晶中添加0.1-3mol%的氧化镁，制造无光损伤的LN单晶的方法。
如图2所示，从Li2O和Nb2O5的相图可以看出，通过将生长溶液的Li2O/(Nb2O5+Li2O)的摩尔分数控制在0.585-0.595之间，可以获得Li2O/(Nb2O5+Li2O)的摩尔分数接近0.500的晶体。然而，从相图可以看出，这一溶液的成分比例非常接近共晶点，当Li的浓度高于定比时，晶体生长过程中Li成分的过量部分会留在溶液中，导致溶液中Li和Nb的组分比逐渐变化。因此，在开始生长后不久，溶液成分比便会达到共晶点。因此，传统上用作工业化大规模生产大口径LN单晶的直拉法（以下简称CZ法）在固化接近定比成分的晶体时，固化率仅为10%左右。
为提高这种低固化率，发明者在已知文献（非专利文献7、专利文献2）中提出了一种连续供料的生长方法（以下简称连续供料法）。具体来说，将生长溶液的Li2O/(Nb2O5+Li2O)的摩尔分数控制在0.585-0.595之间，并采用双层坩埚结构，通过测量晶体重量计算生长速度，并以此速度在外坩埚和内坩埚之间连续供料，从而实现长晶体的生长，并使原料的100%晶体固化率得以实现。发明者在已知文献（专利文献3）中还披露了在准定比成分LN单晶中添加18ppm以上的铈时，可获得出色的三次折射敏感度，而上述连续供料法适用于这种掺铈LN单晶的制造。此外，上述LN单晶常用于QPM元件中，这对实现高效率至关重要。
作为过程技术之一，有一种能够精确生成周期性分极反转畴的技术。具体来说，为了最大限度地发挥非线性光学特性，需要将分极反转的宽度（以下简称“分极反转宽度”）的比例设定为1:1。分极反转宽度因所需的波长转换器件的相位匹配波长而异。例如，在红外区域等长波长的相位匹配中，分极反转宽度为十几微米。已知一致熔融成分的铌酸锂（LN）单晶的分极反转电压为21kV/mm以上。
【非特许文献1】M.Yamada et
al.,Appl.Phys.Lett.,69,p3659,1996
【非特许文献2】D.A.Bryan et al.Appl.Phys.Lett.44,847,1984
【非特许文献3 】I.Shoji et al.，J.Opt.Soc.Am.B，14，p2268,1997
【非特许文献4】V.Gopalan et
al.Appl.Phys.Lett.72,p1981,1998
【非特许文献5】G.I.Molovichiko et al.
Appl.Phys.A,56,p103,1993
【非特许文献6】T.Volk
etal.,Ferrelectr.Lett.,Vol.20,pp.97-103,1995
【非特许文献7】应用物理，65,931.1996
【特许文献1】特开平5-270992号公报
【特许文献2】特开平10-274047号(特开2000-103697号公报)
【特许文献3】特开平11-199391号公报
虽然一致熔融成分的LN单晶在现有的非线性光学晶体中属于具有较大非线性的类别，但在实际制作器件时，其性能仍不够理想。随着近年来器件设计的完成度和制造工艺的精度不断提高，仅通过工艺改进来大幅提升器件特性已显得有限，因此需要将d常数进一步提高。
然而，利用连续供给法从高于一致熔融成分的Li浓度的溶液中提拉晶体的生长方法，从工业角度来看，逐渐显现出在良品率方面存在较大问题。具体来说，研究发现，使用高Li浓度的溶液时，生长的晶体的成分比与溶液的成分比密切相关，这与在一致熔融成分比条件下生长晶体的情况有所不同。
这一发现意味着，要高重现性地生长光学特性均匀且光学均质性良好的晶体，必须始终保持溶液的成分比不变。在LN单晶的情况下，非线性光学常数、周期性反转结构的形成所需的电压以及电光常数对晶体成分比极为敏感。因此，为了最大化这些特性，必须将晶体的Li2O/(Nb2O5+Li2O)的摩尔分率固定在极接近0.500的状态。
例如，连续供给法具有从生长开始到结束的成分控制性能优越的特点，但生长初期的溶液成分比的确定非常重要。如果最初的设置偏离了所期望的溶液成分，则整个生长的晶体将无法满足所需的非线性光学常数d33或反转电压。为了防止这种情况发生，可以在生长前先提拉出小的晶体，通过测定该晶体的成分比来确认溶液的成分比，并通过添加不足的成分来校正偏差。然而，进行这个小晶体的生长和成分比确认至少需要数天时间，导致生产效率大幅下降。
此外，虽然连续供给法对成分控制非常有效，但当生长时间长达数天到一周时，溶液表面会因高温而发生少量原料的蒸发。这种现象可能导致晶体成分随时间变化，在需要完全均一控制成分的定比晶体生长中，这种变化不可忽视。由于这种晶体成分的波动，很难以高良品率生长出具有相同特性的晶体。因此，从高Li浓度的溶液中生长出无缺陷的、完全定比成分的LN单晶的技术尚未在工业上实现。
此外，对于一致熔融成分的LN单晶来说，以高重现性将分极反转宽度比完全控制在1:1是非常困难的。具体来说，在电压施加法中，z切割的一致熔融成分LN单晶晶片的一面设有周期性电极，另一面设有均匀电极，通过这些电极施加脉冲电压来使周期性电极正下方的部分沿z轴方向发生分极反转。然而，反转的分极宽度与电极宽度并不总是一致，制作误差也较大。此外，在另一面z轴方向形成分极反转时，可能出现反转中断或z切割晶体两面的分极反转宽度不同的问题，因此难以实现理想的分极反转宽度比。
对于从可见光区到紫外区等短波长应用的情况，分极反转宽度约为3微米，比长波长应用的制作更为困难。然而，即使是相对容易的长波长QPM器件，也尚未实现理想的器件。这其中的一个原因是，一致熔融成分LN单晶的分极反转所需的施加电压（以下简称“分极反转电压”）较高。分极反转电压达到21kV/mm以上，由于这个高电压的存在，当基板厚度小于0.5毫米时，可以在整个基板上形成分极反转格子，但当厚度超过0.5毫米时，完全分极反转的形成变得困难；而在厚度超过1.0毫米时，难以实现具有足够精度的分极反转以满足器件需求。
此外，即使基板厚度小于0.5毫米，对于像短波长应用那样具有几微米分极反转周期的情况，仍未实现。特别是，在掺入5mol%以上MgO的一致熔融成分LN单晶中，由于内部电场较大，强电介质的滞后曲线（P-E曲线）的对称性差，且在抗电场附近P-E曲线的上升较为平缓而不陡峭，因此当外部施加与自发极化方向相反的电场时，自发极化反转的控制较差。
此外，对于添加了5mol%以上MgO的一致熔融成分LN单晶，其电阻率相比未添加的情况下降低了约3到4个数量级，因此施加电压的精细控制变得更加困难，要将分极反转宽度比控制为1:1更加具有挑战性。虽然据说可以通过使用电晕放电法来解决这个问题，但即使在这种情况下，分极反转样品的厚度问题仍未得到解决。
在利用LN单晶的非线性光学效应制造波长转换器件、利用电光效应制造光调制器件，以及在LN单晶中形成的透镜或棱镜形状的分极反转结构中，这些结构通过电光效应偏转通过的激光，形成光学器件，如圆柱透镜、光束扫描器、开关等。要实现新型光学器件，关键在于能够稳定地制造小型高效的器件。
在这些利用电光效应的器件中，器件的小型化和高效化依赖于器件结构的制造精度，但这些也很大程度上受到材料特性的限制。例如，利用LN单晶中形成的分极反转结构来实现折射率反转的电光器件的性能，取决于透镜或棱镜形状的分极反转结构的设计、分极反转结构的制造精度以及材料本身的电光常数的大小。
传统的一致熔融成分LN单晶由于需要施加较高的电压才能实现分极反转，因此很难控制分极反转结构。此外，电光常数是材料本质上固有的特性，在同一晶体中提高这一性能被认为是困难的。而且，使用光的波长和强度不同，可能会导致光损伤问题。虽然在这种情况下，添加5mol%以上MgO的一致熔融成分LN单晶因其优异的抗光损伤特性而备受期待，但由于材料特性问题，其自发分极反转控制不佳，难以实现高精度的透镜或棱镜状分极反转结构。
近年来，随着器件设计的完成度和制造工艺精度的提高，单靠工艺改进已难以大幅提升光学器件的性能，因此提升材料本身的性能变得愈发重要。为此，开发了降低非化学计量缺陷的定比组成LN单晶的生长技术。通过使用连续供给法，从比一致熔融成分具有更高Li浓度的溶液中提拉出定比组成的LN单晶的生长方法，虽然在工业上从成本效益的角度来看逐渐显现出一些问题。
具体而言，虽然连续供给法在成分控制方面非常有效，但在生长时间长达数天至一周的情况下，高温溶液表面可能会发生少量原料的蒸发。这种现象导致晶体成分随时间变化，如果需要完全均一控制成分的定比组成晶体生长，这种变化不可忽视。由于晶体成分的波动，很难以高良品率生长出具有相同特性的晶体。因此，从高Li浓度溶液中生长出无缺陷的完全定比组成LN单晶的技术尚未在工业上实现。
这表明，要以高再现性生长出光学特性均一、光学均质性良好的晶体，需要始终从保持相同成分比的溶液中生长晶体。对于LN单晶而言，非线性光学常数、周期反转结构的形成所需的电压以及电光常数对晶体成分比非常敏感，因此，要最大限度地发挥这些特性，需要将晶体的Li2O/(Nb2O5+Li2O)的摩尔分率尽可能固定在0.500左右。
使用LN（铌酸锂）单晶制作的光学元件的性能取决于周期性分极反转结构、透镜或棱镜形状的分极反转结构的设计、分极反转结构的制造工艺精度，以及材料的非线性光学常数、电光常数和抗光损伤性。传统一致熔融成分的LN单晶由于需要施加较大的电压来实现分极反转，因此难以控制分极反转结构。此外，电光常数是材料固有的特性，难以在同一晶体中提高。并且，根据所使用光的波长和强度，光损伤问题可能成为一个重大难点。在这种情况下，添加5mol%以上MgO的一致熔融成分LN单晶因其优异的抗光损伤性而备受期待，但由于材料特性的问题，难以实现自发分极反转的精确控制，因此很难制造出高精度的透镜或棱镜状分极反转结构。
发明者们为了解决这一问题，经过深入研究，成功开发了可用于光学元件的LN单晶，尽管其存在非化学计量比缺陷，但仍保持了与完全化学计量比LN单晶相同的特性。他们发现，通过在溶液中添加0.1至3mol%的Mg元素（更理想的范围为0.2mol%至1.0mol%），可以在不降低非线性光学常数d33和电光特性r33的情况下，获得较低的分极反转电压。此外，Mg元素能够填补Li缺陷部分，即使晶体的化学计量比接近定比，也能保留一定的非化学计量比缺陷，实现在分子比Li2O/(Nb2O5+Li2O)为0.500时LN单晶具备的高非线性光学常数和所需的分极反转电压，以及电光常数。
Mg添加对d33的影响可通过以下方式解释：LN单晶的非线性光学特性源于Li元素与O元素的结合。因此，随着Li缺陷的增加，非线性下降，而分子比Li2O/(Nb2O5+Li2O)为0.500的LN单晶由于不含Li缺陷，展现出最大的非线性。在非化学计量比晶体中，过量的Nb元素会填补Li缺陷，但Nb元素与O元素的结合几乎不产生非线性，导致整体非线性降低。
相比之下，当添加Mg时，Mg填补了Li缺陷，并产生Mg元素与O元素的非线性效应。Mg与O元素结合的非线性效应与Li元素的结合相当，并且即使晶体的分子比Li2O/(Nb2O5+Li2O)随溶液组成变化而变化，溶液中的Mg元素也能填补Li缺陷，从而保持整个晶体的最大非线性光学性。
对于分极反转电压，Mg添加的效果可通过以下方式解释：定比晶体的分极反转电压大幅低于传统一致熔融成分LN单晶，因为Li缺陷数量减少，降低了分极反转的钉扎效应。而在分子比Li2O/(Nb2O5+Li2O)在0.490至0.500之间变化的情况下，最小电压值仍然可以实现，这是因为Mg替代Li位点时的钉扎效应比Li缺陷的钉扎效应小。然而，Mg替代Li位点时的钉扎效应相比没有缺陷的部分仍然较大，因此这种效果仅在分子比Li2O/(Nb2O5+Li2O)为0.490至0.500的范围内显著表现。例如，在一致熔融成分晶体中添加Mg时，尽管分极反转电压降低，但电阻率也显著降低（大约四个数量级），需要使用特殊的电晕放电法进行分极反转。而在分子比为0.490至0.500的范围内，所需的Mg添加量较小（0.1至3.0mol%，理想范围为0.2mol%至1.0mol%），因此不会出现电阻率急剧下降的情况。
虽然目前尚不清楚Mg添加对电光常数r33的影响，但可以推测其效果与对d33的影响相似。即，如果LN单晶的电光特性主要来源于Li元素与O元素的结合，那么随着Li缺陷的增加，电光常数会降低。而分子比为0.500的LN单晶由于不含Li缺陷，预计会表现出最大的电光常数。在非化学计量比LN单晶中，过量的Nb元素填补Li缺陷，但Nb元素与O元素的结合几乎不产生电光效应，因此整体电光常数降低。相比之下，当添加Mg时，Mg填补了Li缺陷，并产生Mg元素与O元素的电光效应。如果这种效应与Li元素结合产生的电光效应相当，那么即使晶体的分子比Li2O/(Nb2O5+Li2O)随溶液组成变化而变化，溶液中的Mg元素也能填补Li缺陷，从而保持整个晶体的最大电光常数。
光器件的性能取决于周期性分极反转结构、透镜或棱镜状的分极反转结构的设计、分极反转结构的制造工艺精度以及材料的非线性光学常数、电光效应常数和耐光损伤性的大小。传统的匹配熔融成分的LN单晶需要较大的施加电压来实现分极反转，因此控制分极反转结构非常困难。此外，电光效应常数是材料固有的特性，在同一晶体中提升这一特性也被认为很困难。此外，使用的光波长和强度可能会导致光损伤，这在某些情况下会成为一个重大问题。在这种情况下，虽然期望通过向匹配熔融成分的LN单晶中添加超过5 mol％的MgO来提高光损伤耐受性，但由于自发极化反转的控制问题，仍然无法实现高精度的透镜或棱镜状分极反转结构的制造。
发明者们经过深入研究，发现通过向熔体中添加0.1〜3 mol％，更优选为0.2 mol％以上1.0 mol％以下范围的Mg元素，可以在保持非线性光学常数d33和电光特性r33不变的情况下，获得较低的分极反转电压。这种方法可以用来填补Li的缺陷部分，尽管晶体存在一定程度的不定比缺陷，但可以实现与Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率为0.500的完全LN单晶相同的非线性光学常数、周期性分极结构形成所需的施加电压和电光常数。此外，这种方法在Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率在0.490至0.500的范围内同样有效。
Mg添加对d33的影响可以这样解释：LN单晶的非线性光学特性是由Li元素和O元素的结合产生的，随着Li缺陷的增加，非线性特性减少。摩尔分率为0.500的LN单晶由于没有Li缺陷，表现出最大的非线性特性。对于非定比组成的晶体，过量的Nb元素会填入Li缺陷部分，而Nb元素和O元素的结合几乎不产生非线性特性，从而导致总体非线性性减小。相反，Mg的添加使得Mg元素填入Li缺陷部分，Mg元素与O元素的结合产生的非线性特性与Li元素和O元素的结合产生的非线性特性相当，因此即使晶体的Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率发生变化，Mg元素也能填补Li缺陷，从而保持晶体的最大非线性光学性。
Mg添加对分极反转电压的影响可以这样解释：定比结晶的分极反转电压相比于传统的匹配熔融成分LN单晶大幅降低，是因为分极反转的钉扎效应减少了Li缺陷的数量。另一方面，Mg的添加使得Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率在0.490至0.500范围内变化，但电压值仍然最小，这可能是因为Mg在Li位点的钉扎效应比Li缺陷的钉扎效应要小。
然而，Mg在Li位点的钉扎效应虽然相对较大，但只有在Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率在0.490至0.500之间时，这种效应才会显著。例如，当向匹配熔融成分的结晶中添加Mg时，虽然分极反转电压降低，但电阻显著降低，这使得传统的电压施加方法无法实现分极反转，需要使用电晕放电法等特殊方法。而在Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率在0.490至0.500范围内时，所需的Mg添加量为0.1〜3.0 mol％，更优选为1.0 mol％以下，因此电阻不会急剧降低。
关于Mg对电光常数r33的影响，目前尚未完全阐明，但可以推测其影响与对d33的影响类似。也就是说，如果LN单晶的电光效应主要由Li元素和O元素的结合产生，那么随着Li缺陷的增加，电光常数会减少。摩尔分率为0.500的LN单晶由于没有Li缺陷，因此期望具有最大的电光常数。在非定比组成的LN单晶中，过量的Nb元素填入Li缺陷部分，但Nb元素和O元素的结合几乎不产生电光效应，因此总体电光常数较小。相对而言，Mg的添加使得Mg元素填入Li缺陷部分，Mg元素与O元素的结合产生的电光特性与Li元素和O元素的结合产生的电光特性相当，因此即使晶体的Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率发生变化，Mg元素也能填补Li缺陷，从而保持晶体的最大电光常数。
根据本发明的光器件的制造，采用如连续供给法中，添加0.1 mol％，更优选0.2 mol％以上的Mg，可以使得即使在育成开始时熔体的组成比设置偏离期望的熔体组成，仍能获得具有与Li2O / (Nb2O5 + Li2O)摩尔分率为0.500的LN单晶相同的非线性光学常数、分极结构形成电压和电光常数的单晶，从而大幅提高生产的良品率。
此外，由于熔体的蒸发和育成熔体中的组成比不均匀导致的晶体中Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率的变化，以及由于坩埚内的温度分布导致的晶体和熔体界面的熔体温度波动，晶体内部会出现Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率的不均匀。但通过本发明的制造方法获得的LN单晶体，非线性光学常数、分极结构形成电压和电光常数不依赖于Li2O / (Nb2O5
+ Li2O)的摩尔分率，因此这些特性的不均匀性不会出现，从而使得高均匀性和优良性能的LN单晶体的生产条件变得极其宽松。
将Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率设置在0.490以上0.500以下，是因为在摩尔分率低于0.490的结晶中，分极反转电压的降低不够显著。此外，Li2O / (Nb2O5 + Li2O)的摩尔分率在0.490至0.500范围内的结晶，内部电场几乎不存在，强诱导体的滞后曲线（P-E曲线）对称性良好，在抗电场附近的P-E曲线的上升良好，因此在外部施加与自发极化相反方向的电场时，自发极化的反转控制变得非常容易，这是一项显著优势。
另外，对于Li2O / (Nb2O5 + Li2O)摩尔分率在0.490至0.500范围内的结晶，所需的Mg添加浓度低于3 mol％，更优选为1.0
mol％以下，因此可以避免像在匹配熔融成分的结晶中添加5.0 mol％Mg时观察到的电阻急剧下降，并且可以制造出具有接近1:1的分极反转宽度比的高效QPM器件。
根据上述结构，可以制造出在1.064微米波长下非线性光学常数d33大于26 pm/V、在室温下分极反转所需的施加电压低于3.7 kV/mm、更加优选为低于3.1 kV/mm的LN单晶体。这些特性在厚度为1.0 mm以上，分极反转周期为30微米以下的QPM器件中首次实现了，进一步，在分极反转周期为5微米以下的QPM器件方面，也首次通过本发明的光器件实现了。
此外，通过上述结构，还可以制造出在0.633um波长下电光常数r33大于36 pm/V的Nb2O5单晶体。利用Nb2O5单晶体强诱导极化反转结构的大幅折射率变化进行光的偏转、聚焦。
以下是本发明的实例。
在LN单晶的情况下，从匹配熔融成分溶液中通过常规的拉升法获得的LN单晶体通常会出现Nb成分过剩。然而，通过使用明显Li成分过剩的溶液（例如，Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 的摩尔分率为0.56到0.60）来生长晶体，可以获得接近定比成分的Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 摩尔分率为0.500的单晶体，即极力抑制不定比缺陷浓度的单晶体。在本实施例中，采用连续供给的双坩埚法，从Li成分过剩的溶液中生长出接近定比成分的LN单晶体。
准备了市售的高纯度Li2O和Nb2O5原料粉末，将Li2O的比为0.56~0.60:0.44~0.40的Li成分过剩原料与Li2O= 0.50:0.50的定比成分原料混合。接着，使用1吨/平方厘米的静水压进行橡胶压制成型，并在大约1050℃的气氛中烧结，制成原料棒。同时，将混合好的定比成分原料作为连续供给原料，在约1150℃的气氛中烧结，然后粉碎，并将其分级为50微米以上500微米范围的颗粒。
在使用双坩埚法进行单晶体生长时，将制成的Li成分过剩的原料棒预先填充到内外坩埚中，然后加热坩埚以生成Li成分过剩的溶液。在实验中，为了确认Mg添加的效果，在填充过程中，将市售高纯度MgCO3作为Mg元素源预先填充到内外坩埚中。MgCO3的重量使溶液中的Mg浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、3.0 mol%的五种实验进行。此外，为了进行对比，还进行了Mg浓度为0、0.05、5.0 mol%的实验。
接下来，使用图1和图2简要说明双坩埚法生长定比成分LN单晶体的原理。图2显示了LN的相图。如相图所示，从LN的匹配熔融成分溶液中通过常规的拉升法获得的LN单晶体通常会出现Nb成分过剩，但如果使用明显Li成分过剩的溶液（例如，Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 的摩尔分率为0.56到0.60）进行生长，可以获得接近定比成分的Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 的摩尔分率为0.500的单晶体，即极力抑制不定比缺陷浓度的单晶体。
图1显示了用于制造本发明光器件的单晶体的生长炉1。本实施例中使用的双坩埚的结构是在外坩埚35内部安装了一个比外坩埚高7.5毫米的圆筒36（称为内坩埚）的结构，并在内坩埚的底部设置了通向内坩埚的孔。这个孔是约20毫米×30毫米的矩形，在内坩埚上设置了3个这样的孔。使用的坩埚材质为白金制，并且用生长炉体47覆盖，以防止外部气氛的流入。
所用的双坩埚的形状将外坩埚35的高度/直径比设置为0.45，内坩埚/外坩埚的直径比为0.8。外坩埚35的尺寸为直径150毫米，高67.5毫米，内坩埚36的尺寸为直径120毫米，高75毫米。内坩埚36和外坩埚35之间有约15毫米的空间34，以便原料45可以顺利落下，同时稳定地安装了原料供给管37。通过视频摄像机（未示出）观察了溶液表面的情况。发现如果不旋转坩埚，溶液表面的对流几乎不可见，但当逐渐增加坩埚的旋转速度时，可以观察到旋转方向上的强制溶液对流，从而观察到了坩埚旋转的效果。
从Li成分过剩的内坩埚中的溶液41中生长晶体。在通过高频振荡器48和高频感应线圈43将溶液温度稳定在所需温度后，将一个切割为5毫米×5毫米×长度70毫米的单一分极状态的LN单晶作为种晶40连接到旋转支撑棒38的下部，浸入溶液41中，在控制溶液温度的同时，通过旋转晶体并向上拉升的方式生长LN单晶体42。生长环境为大气。LN单晶体42的旋转速度保持在5〜20 rpm范围内，并且拉升速度在0.5〜3.0 mm/h范围内变化。
为了能够从生长的晶体中制作直径为2英寸的晶圆，对晶体的直径部分进行了自动直径控制。通过称重传感器52测量了生长的晶体的重量，并向外坩埚35中供应了与晶体生长量相对应的摩尔分率为0.500的定比原料45。在这里，由于LN单晶体42的生长量变化由计算机49计算，所以从LN种晶体40开始，当单晶体42的生长稳定时，原料45的供应才开始。
原料45的供应通过预先在生长炉体47上方安装的兼具重量测量功能的密封容器46进行，原料45储存在该容器中，通过由陶瓷或贵金属制成的供料管37进行供应。供料管37和密封容器46通过配有阀门的气管33以每分钟50到500立方厘米的范围流入气体51。气体51的流量根据供应原料45的单位时间量和粒径进行了优化。这样可以平稳地供应原料，避免了飞散或供料管37中的堵塞。在生长过程中，通过旋转贵金属双坩埚，同时控制溶液的对流，以使晶体生长界面在液面上保持平坦或凸起，以实现溶液的均质化。经过约1.5周的生长，在直径60毫米、长度110毫米的范围内获得了无裂纹的无色透明LN单晶体。
对获得的所有LN单晶体进行了Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 摩尔分率的化学分析。样品的测量位置选择在距种晶体15毫米的LN单晶体的轴心处作为测量位置a，并在测量位置a的轴心方向上每隔10毫米取了3个位置，依次为测量点b、c、d。测量样品被切割成以测量位置为中心的7毫米见方的立方体形状。
表1显示了Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 摩尔分率的测量结果。由于化学分析中准确确定成分比的绝对值比较困难，LN单晶体中Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 的摩尔分率可能包含约0.001到0.005的误差。因此，对于接近定比成分的样品进行了非常谨慎的成分分析。表1的结果是使用几台不同分析设备对同一试样进行的结果的平均值。结果表明，即使在接近定比成分的情况下，添加了Mg等的LN单晶体中，Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 的摩尔分率也没有超过0.005。此外，还进行了关于这些样品中Mg含量的测量，确认LN单晶体的Mg含量与添加到溶液中的Mg浓度基本一致。
接下来，对这些样品的非线性光学常数进行了测量。我们采用了楔形法进行绝对测量，并通过考虑多重反射的效应对测量数据进行了分析，从而准确确定了非线性光学常数的绝对值。结果表明，像LN单晶体这样的高折射率材料（n > 2）中，传统的测量值大多被高估了。当测量溶融一致组成的LN单晶体的d33时，得到了25.1 pm/V的值，这与文献中报告的结果良好一致。测量中使用的激光光源为波长1.064微米的单一纵模连续发射激光。表2展示了测量结果。
在Mg添加量达到0.1摩尔％以上时，尽管晶体的Li2O / (Nb2O5 + Li2O) 摩尔分率在0.489到0.499之间有较大波动，但所有的值均在30.0 pm/V以上，而Mg添加量未满0.1摩尔％时，表现出稍微较差的趋势。与传统的相位整合法绝对测量法不同，楔形法能够测量包括d33在内的对角成分。同时，旋转型Maker-Fringe法在考虑多重反射时进行严格分析非常困难，为了准确测量非线性光学常数，只能在进行无反射涂层处理以避免多重反射的条件下进行测量。因此，楔形法的绝对测量是一种极为有效的测量方法。
接下来，对上述方法获得的各个单晶体，从测量位置a到d的各个地方，切取了断面为10 mm × 10 mm、厚度为1.0 mm的z板样品。在两个z轴面上形成电极后，施加电压，测量晶体发生极化反转所需的电压。表3展示了测量结果。
当Mg的添加量达到0.1摩尔％以上时，所有样品的施加电压均在3.7 kV/mm以下，且当Mg添加量达到0.2摩尔％以上时，可以得到更小的值，接近3.1 kV/mm。这些晶体内部电场几乎不可见，强电介质的滞后曲线（P-E曲线）具有优良的对称性，且抗电场附近的P-E曲线立上升良好，因此测量值的变动也较小。
另一方面，当Mg的添加量低于0.1摩尔％时，极化反转电压相对较高。若Mg的添加量超过5摩尔％，虽然极化反转电压有所降低，但样品间的变异性增加。这可能是由于强电介质的滞后曲线（P-E曲线）在抗电场附近的上升较为平缓，导致极化反转电压的绝对值测量困难，以及材料的电阻所致。此外，采用相同的样品形状和测量条件对熔融一致组成的晶体进行反转电压测量时，测量有时会非常困难。对厚度为0.2〜0.5 mm的薄样品进行测量时，得到的值非常高，达到了21.0 kV/mm。
接下来，对上述方法获得的每个单晶体，从测量位置a到d的各个地方，切取了5 mm × 3 mm × 2 mm的样品。在两个z轴面上形成电极后，采用马赫-曾德干涉法测量了样品的电光常数。表4展示了测量结果。
如表4所示，这些常数中的一些对晶体组成非常敏感。具体而言，对于Li₂O / (Nb₂O₅ + Li₂O)的摩尔分率在0.490以上、0.500以下的LN单晶体，与传统的一致熔融组成LN单晶体相比，电光常数r13没有显著增加，但r33却增加了约20％以上，达到了36 pm/V以上，比一致熔融组成LN单晶体的值约31.5 pm/V大得多。
特别是，关于电光常数，越接近定比组成，数值有增加的趋势。此外，当Mg的添加量达到0.1摩尔％以上时，电光常数可达到38 pm/V以上，且在约1摩尔％添加量的晶体中，最大值达到了39.5 pm/V。另一方面，当Mg的添加量超过1摩尔％时，电光常数则有逐渐下降的趋势。
准备了市售的高纯度Li₂O和Nb₂O₅原料粉末，并混合了Li₂O₂O₅比为0.56〜0.60:0.44〜0.40的Li成分过剩原料。接着，使用1
ton/cm²的静水压力进行橡胶压制成型，然后在约1050℃的空气中烧结，制成原料棒。随后，在单一坩埚法下，即采用传统的Czochralski（CZ）方法进行单晶体生长，将制成的Li成分过剩原料棒预先装入坩埚中，然后加热坩埚以制成Li成分过剩的溶液。在验证Mg添加效果的实验中，在装填时，将市售的高纯度MgCO₃作为Mg元素源预先填入坩埚中。填充的MgCO₃的重量决定了溶液中Mg的浓度，并进行了0.1%、0.2%、0.5%、1.0%和3.0%共五种浓度的实验。
此外，还进行了无添加、0.05%、5.0%添加的对比实验。用于生长的坩埚为铂制，坩埚的形状为圆柱形，尺寸为直径150 mm、高度100 mm。在整个生长过程中，通过视频摄像机观察溶液表面的情况。与实施例1不同，即使坩埚未旋转，也观察到了强烈的溶液对流。
无论是否添加Mg或添加不同浓度的Mg，当直径为60 mm的晶体被引拔时，从生长开始直至约30 mm的部分均为透明的单晶体部份61，但随后溶液的组成达到了共晶点，共晶点之后引拔的部分不是LN单晶体，而是陶瓷层62。
对于获得的每个晶体，化学分析测定了Li₂O / (Nb₂O₅ + Li₂O)的摩尔分率。测量位置为从种晶体60起5 mm远的晶体轴心部为测量位置g，并且在测量位置g沿轴心方向每10 mm取两个点，依次为测量部h和i。测量样品被切割为以测量位置为中心的7 mm边长的立方体形状。表5展示了Li₂O / (Nb₂O₅ + Li₂O)的摩尔分率测量结果。此外，还对这些样品的Mg含量进行了测定，确认晶体中的Mg含量与溶液中添加的Mg浓度基本相同。
接下来，对这些样品的非线性光学常数进行了测量。测量使用了楔形法。测量结果见表6。从表中可以看出，当Mg的添加量低于0.1 mol%时，非线性光学常数d33会随着从种晶体到共晶点的接近而逐渐增加。这种增加可能是由于在生长过程中未进行原料供给，导致溶液组成比随时间变化而产生的结果。另一方面，当Mg的添加量达到0.1 mol%或以上时，不再观察到类似于0.1 mol%以下的增加。在从测量位置g到i的10 mm范围内，非线性光学常数d33几乎保持在一个恒定值，并且在0.2 mol%及以上的情况下，整个晶体几乎均匀地显示出30 pm/V以上的最大值。
接下来，从上述方法得到的每个单晶体中，从测量位置g至i处切取了截面为10 mm×10 mm，厚度为1.0 mm的z板样品。在两z轴面上形成电极后，施加电压并测量结晶发生极化反转的电压。测量结果见表7。从表中可以看出，当Mg的添加量低于0.1 mol%时，随着从种晶体到共晶点的接近，极化反转电压逐渐降低。这种降低可能是由于在生长过程中没有进行原料供给，导致溶液组成比随时间变化所产生的结果。另一方面，当Mg的添加量达到0.1 mol%或以上时，不再观察到类似于0.1 mol%以下的减少。即使在从测量位置g到i的10 mm范围内，反转电压的差异也保持在0.5 kV/mm以内，并且在0.2 mol%及以上的情况下，整个晶体几乎均匀地显示出3.1 kV/mm的最小值。
接下来，从按照实施例1方法制备的LN单晶体中切取了晶圆，并周期性地进行极化反转，以制造各种光功能元件。以下是关于在840 nm或1064 nm近红外光的基波下生成蓝色或绿色光的QPM元件的制造过程。
对于实施例1中得到的晶体，从每种Mg浓度的晶体中各切取了一片直径为2英寸的晶圆。所切取的晶圆厚度分别为0.3 mm、0.5 mm、1.0 mm、2.0 mm和3.0 mm，作为样品使用。
在两面进行磨光后，从z轴方向切取样品，在+z面上使用光刻技术形成了厚度为500 nm的Cr膜电极，电极图案为梳状。为了高效产生蓝色和绿色光的高次谐波，电极的周期设置为3.0微米和6.8微米，以形成一级QPM结构。然后，在+z面上覆盖厚度为0.5微米的绝缘膜，并在350℃下处理8小时。接着，通过锂氯水溶液在晶体的两z面之间形成电极，施加高电压脉冲。流经LN单晶体的电流通过1千欧姆的电阻进行监测。
在形成了极化反转格子后，对晶体的y面进行磨光，并使用氟酸与硝酸混合液进行蚀刻，以观察极化反转格子的状态。通过对每个样品进行观察和极化反转，优化了施加电压的脉冲宽度和电流，以使整个样品上的极化反转格子宽度比及其形状接近理想的1:1（1:0.95~1）。
实验结果显示，无论样品厚度为0.3 mm、0.5 mm、1.0 mm、2.0 mm还是3.0 mm，大多数样品都能够获得接近1:1的极化反转格子宽度比。然而，在Mg浓度超过3 mol%的晶体中无法获得这一结果。具体而言，高Mg浓度导致了极化反转的直线性变差，并在许多地方形成了相邻连接的反转格子。这可能是由于Mg浓度过高，导致电阻降低，细微的周期电压施加变得困难，从而出现了晶体的不均质，特别是在Mg含量较高的地方妨碍了极化反转的直线性。因此，考虑到极化反转元件的制造，Mg添加浓度应低于3 mol%，更好的是低于1.0 mol%。
除了将晶圆的直径设为2英寸、厚度设为1.0 mm外，其他制造过程与实施例3相同，以制造具有极化反转格子的光功能元件。将极化反转格子的宽度目标设为每5微米，并使其接近理想的1:1（1:0.951）。实验结果显示，大多数样品能够获得接近1:1（1:0.951）的极化反转格子宽度比，但在Mg浓度超过3 mol%的晶体中无法获得这一结果。
接下来，从实施例1中制造的LN单晶体中切取的晶圆上制造了具有透镜或棱镜状极化反转结构的电光效应偏转元件、圆柱透镜、光束扫描器、开关等光元件。准备了直径为2英寸、厚度为0.2 mm至2.0 mm、两面磨光的z切LN单晶圆，使用约200微米厚的铝电极通过溅射形成，并用光刻技术形成了透镜或棱镜状图案。随后，在+z面上施加约3.5 kV/mm的脉冲电压进行极化反转。接着，在500℃下进行约5小时的空气中热处理，以消除因极化反转而引入的折射率不均匀性。最后，对LN单晶圆的端面进行镜面研磨，以作为激光光的进出射面。
使用试制的具有极化反转结构的LN单晶晶圆所形成的折射率反转结构的电光学效果光元件的性能，取决于透镜或棱镜形极化反转结构的设计、极化反转结构的制造过程的精度以及材料的电光学常数的大小。这里试制的透镜和棱镜形图案的极化反转结构中，值得注意的是，由于极化反转的控制非常容易，因此得到了良好的元件特性。
在传统的匹配熔融组成的LN单晶中，由于极化反转需要施加高电压，极化反转结构的控制较为困难。此外，在传统的匹配熔融组成的LN单晶中添加了5 mol％以上的MgO时，由于自发极化反转的控制较差，因此难以制造高精度的透镜或棱镜形极化反转结构。
然而，当使用从实施例1中制备的LN单晶体中切出的晶圆，制造出具有透镜或棱镜形极化反转结构的电光学偏转元件、圆柱透镜、光束扫描器和开关等光元件时，并未出现上述问题。此外，用于这些光元件的LN单晶比匹配熔融组成的晶体具有更大的电光学常数r33，因此可以在较小的工作电压下获得更优越的设备性能。例如，在偏转元件中，可以在约600 V/mm的电压下获得约6°的大偏转角。此外，还可以在约100 V/mm附近获得透镜的工作电压，及在约500 V/mm下实现开关动作。
本实例详细描述了在居里温度以下温度下进行极化反转的电压施加方法，但根据本发明的制造方法制备的LN单晶体，即使采用其他方法，例如1) Ti内扩散法、2) SiO2负载热处理法、3) 质子交换热处理法、4) 电子束扫描照射法等，也能利用晶体的完整性和控制性优异的化学计量组成LN单晶，实现高精度周期性极化反转光元件。
此外，虽然本文详细描述了对840 nm或1064 nm近红外光基波生成蓝色或绿色光的QPM元件的制备实例，但根据本发明的光元件，基波不局限于这两种波长范围，LN单晶在透明且相位匹配的波长范围内均适用。此外，通过周期性反转本发明的铌酸锂单晶的极化结构，光功能元件不仅限于生成第二谐波，还可用于光参量振荡器元件等各种应用领域，例如远程传感、气体检测等。
接下来，从实例1中制造的LN单晶体中切取晶圆，制造了具有透镜或棱镜形极化反转结构的电光学偏转元件、圆柱透镜、光束扫描器和开关等光元件。准备了直径为2英寸、厚度为0.2至2.0 mm、双面磨光的z切LN单晶晶圆，通过溅射在两z面上形成厚约200微米的铝电极，并用光刻技术形成透镜或棱镜形图案。然后，在+z面施加约3.5 kV/mm的脉冲电压进行极化反转。接着在500℃下进行约5小时的空气热处理，以消除极化反转引入的折射率不均匀性。进一步对LN单晶晶圆的端面进行镜面抛光，作为激光光的入射和出射面。
使用试制的具有极化反转结构的LN单晶体所形成的折射率反转结构的电光学效果光元件的性能，取决于透镜或棱镜形极化反转结构的设计、极化反转结构制造过程的精度以及材料的电光学常数的大小。
此外，本文详细介绍了针对840 nm或1064 nm近红外光基波生成蓝色或绿色光的QPM元件的制作实例。但根据本发明的光元件，基波不局限于这两种波长范围，LN单晶在透明且相位匹配的波长范围内均适用。此外，本发明通过周期性反转铌酸锂单晶的极化结构，可以实现将从可见光到近红外光波长的入射激光进行短波长化或长波长化的光功能元件，这不仅限于第二谐波生成元件，还可以应用于光参量振荡器元件等，适用于包括遥感、气体检测在内的各种应用领域。
综上所述，根据本发明用于光元件的LN单晶体的制造方法，可以通过添加第三元素镁（Mg），在不完全达到化学计量组成Li2O/(Nb2O5 + Li2O)摩尔分数0.500的情况下，提供与完全LN单晶相同的非线性光学常数、极化反转电压以及电光学常数的LN单晶的光元件。此外，通过本发明的LN单晶体的制造方法，可以在整个LN单晶体中生长出具有最佳波长转换特性和电光学特性的接近化学计量组成的LN单晶体，其Li2O/(Nb2O5 + Li2O)的摩尔分数在0.490至0.500之间。
以下为用于切割本发明的光元件用晶圆的LN单晶体生长炉的示例。图中显示了Li和Nb的相图。图为使用单坩埚生长的LN单晶体的示意图。
1 生长炉
3 5 外坩埚
3 6 内坩埚
3 7 原料供给管
4 0 重结晶
4 1 溶液
4 2 LN单晶体
4 3 高频感应线圈
4 5 原料
4 7 生长炉体
5 1 气体
5 2 负载传感器
6 1 单晶部分
6 2 陶瓷层
