作者： 时间：2024-03-26
为了让客户更加了解商业激光上应用的拉曼晶体，展开阐述了拉曼晶体Ba(N03)2和KGW的自发拉曼散射参数，拉曼晶体的物理、光学以及SRS特性，最后说明适合用于自拉曼激光器的材料。总而言之，本文会帮助客户了解拉曼晶体的特点，从而选择出适合应用的拉曼晶体的类型。
在商业激光尚未覆盖的光谱区域中，全固态激光辐射源因其在医学、光谱学、国防和研究领域的广泛应用而备受期待。受激拉曼散射（SRS）技术能够使这些光谱区域中激光辐射频率发生变化。与气体和液体拉曼传感器相比，固态拉曼位移器具有转换效率高、不需要相位匹配、操作方便等优点。商业上最高效的拉曼活性晶体包括硝酸钡Ba(NO3)2和钨酸钆钾KGd(W04)2(KGW)。具有较大的拉曼频率移位和高增益的金刚石晶体由于尺寸小和成本高，尚未在商业上作为拉曼材料得到应用。
拉曼晶体的SRS时间调控方式和自发拉曼散射参数
根据泵浦激光脉冲的持续时间，可以考虑SRS（受激拉曼散射）的两种时域情况，即稳态和瞬态。当泵浦激光脉冲的持续时间长于振动弛豫时间时，会观察到稳态情况。在稳态情况下，拉曼增益系数与拉曼散射截面成正比，并与拉曼跃迁线宽成反比。拉曼线宽是由中子-声子耦合机制引起的振动电子相位弛豫过程所决定的。拉曼散射截面的值可以通过自发拉曼散射光谱中的最大值来测量。在瞬态情况下，瞬态拉曼增益取决于积分拉曼散射截面。在这种情况下，拉曼增益可以作为自发拉曼散射光谱中拉曼线强度的积分值来测量。本文测量了金刚石、硝酸钡和稀土钨酸盐以及其它晶体的自发拉曼散射参数。结果汇总在表1中。
拉曼晶体的自发拉曼散射参数
|
晶体 |
拉曼频移（cm-1） |
拉曼线宽(cm-1) |
整体截面(a.u.) |
峰值强度(a.u.) |
|
Diamond |
1332.9 |
2.7 |
100 |
100 |
|
Ba(NO3)2 |
1048.6 |
0.4 |
21 |
63 |
|
KGd(WO4)2 |
901 768 |
5.4 6.4 |
54 65 |
25 29 |
|
KY(WO4)2 |
905.6 767.4 |
7 8.4 |
50 64 |
24 24 |
由于金刚石表现出最强烈的拉曼谱线之一，故将其他晶体的积分拉曼散射截面值和峰值强度与金刚石的进行标准化处理。正如前面所提到的，拉曼散射截面决定瞬态情况下的拉曼增益系数。不同材料中该参数的比较显示金刚石和钨酸盐晶体具有较高的数值（约为金刚石的50%-65%）在硝酸钡晶体中观察到较小的值(21%)。这些数据解释了为什么现在的KGW晶体是皮秒级SRS操作的最流行的材料之一，其斯托克斯位移为901和768cm-1并且具有高抗湿性。另一种钨酸盐晶体-钇钨酸钾KY(WO4)2也展示了类似的特性。
由于稳态拉曼增益系数是由峰值截面来定义的，因此表1显示了金刚石和硝酸钡晶体的高增益。虽然Ba(NO3)2的受激拉曼散射活性振动模式的积分截面比钨酸盐小2-3倍，但由于其拉曼线较窄，该晶体具有较高的峰值强度值。Ba(NO3)2的拉曼峰值截面积是金刚石的60%，这一数值比在钨酸盐晶体中高出两倍以上。
对晶体自发拉曼散射光谱的比较表明，硝酸钡晶体在纳秒脉冲稳态SRS（受激拉曼散射）中必须具有较高的拉曼增益系数值。当泵浦脉冲缩短至20-100皮秒以下时，这种晶体中的SRS表现出瞬态行为，并且SRS阈值增加。对于使用皮秒泵浦脉冲的情况，建议采用具有相对较大拉曼线宽和大积分截面的钨酸盐晶体。
拉曼晶体的物理、光学以及SRS特性
Ba(N03)2和KGW拉曼晶体的物理和光学特性总结在表2中。
表2如下。
|
化学公式 |
Ba(NO3)2 |
KGd(WO4)2 |
|
晶体结构 |
立方，P213 |
单斜晶系 |
|
晶格参数 |
A=b=c=8.11 |
A=10.652(4)，b=10.374(6)，c=7.582(2) |
|
密度 |
3.25克/厘米3 |
7.27克/厘米3 |
|
Mohs硬度 |
2.5-3 |
4-5 |
|
透明度范围 |
0.33-1.8μm |
0.3-5μm |
|
折射率@1064 nm |
1.555 |
np=1.982，nm=2.010，ng=2.061 |
|
热导率 |
1.17 Wm-1K-1@\x{e76f}c |
Ka=2.6 Wm-1K-1、Kb=3.8 Wm-1K-1、Kc=3.4 Wm-1K-1 |
|
热膨胀系数 |
13×10-6 K-1 |
4x10-6k-1(a)，1.6x10-6k-1(b),8.5x10-6k-1(c) |
|
DN/DT |
-20×10-6 K-1 |
Dnp/dt=-15.7X10-6K-1,DNm/dt=-11.8×10-6K-1,DNg/dt=-17.3×10-6K-1 |
|
拉曼频移 |
1047厘米-1 |
901 cm-1 (p[mm]p), 767 cm-1(p[gg]p) |
|
拉曼线宽 |
0，4厘米-1 |
5.4cm-1@901 cm-1 (p[mm]p), 6.4 cm-1@767 cm-1 (p[gg]p) |
|
拉曼增益(ns，稳态) |
47厘米/GW@532Nm，11厘米/GW@1064NM |
11 cm/GW@532 nm, 3 cm/GW@1064nm |
|
退相时间 |
28ps |
2ps |
硝酸钡Ba(NO3)2是固态拉曼移位器的主要晶体之一，在纳秒稳态模式 (47cm/GW@532nm泵浦)下拉曼增益系数最高。硝酸钡具有适度宽的透明度范围(0.33微米-1,8微米)和高损伤阈值。Ba(NO3)2晶体的缺点是热导率低(1.17Wm-1K-1)和热光系数高(dn/dT=-20x10-6K-1)，这导致了热透镜效应。该晶体柔软且吸湿性强，因此在处理时应格外小心。硝酸钡是适用于纳秒级应用的良好拉曼移位材料。
钨酸钆钾KGd(W04)2(简称KGW)晶体具有良好的机械性能、较好的热导率(2.5-3.4Wm-1K-1)和较宽的透射范围(350nm-5um)。KGW作为拉曼晶体具有两个大的拉曼模式，分别位于768 cm-1和901 cm-1，且依赖于泵浦光的偏振态。KGW晶体在频率转换方面已发现许多实际应用，特别是在皮秒激光脉冲方面。
表3：在Ba(NO3)2和KGW晶体中观察到的拉曼波长
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Stokes |
KGW pumped@532nm V=901cm-1 |
KGW pumped @1064nm V=901cm-1 |
KGW pumped @532nm V=767cm-1 |
KGW pumped @1064nm V=767cm-1 |
Ba(NO3)2 Pumped @532nm |
Ba(NO3)2 Pumped @1064nm |
|
1 Stokes |
559 |
1177 |
555 |
1159 |
563 |
1197.6 |
|
2 Stokes |
588 |
1316 |
579 |
1272 |
598.8 |
1369 |
|
3 Stokes |
621 |
1494 |
606 |
1409 |
638.8 |
1599 |
|
4 Stokes |
658 |
1726 |
636 |
1580 |
684.7 |
1924 |
|
1 Antistokes |
507 |
970 |
511 |
984 |
503.9 |
957.3 |
通过顶部籽晶溶液生长法
用于自拉曼激光器的Nd:KGW晶体
此外，Nd掺杂的KGW晶体也可用于自拉曼激光器。自拉曼激光器（SRLs）是成本最低的拉曼激光器，它们允许简单而紧凑的装置设置。在这些激光器中，基本激光跃迁和受激拉曼散射（SRS）在同一晶体中发生，因此，与分别用于基波和斯托克斯波长的产生的独立晶体腔体，其谐振腔中的光学元件数量较少。从而减少了腔内损耗并提供了更高的效率。Nd:KGW是一种高效的激光介质，因为它具有大的发射截面、宽的吸收光谱、高的光学损伤阈值以及高掺杂浓度Nd3+的能力。Nd:KGW是一种非常有吸引力的Q开关和锁模自拉曼激光器材料，尤其适用于发射在“人眼安全”光谱范围内的激光测距仪。在Nd:KGW激光的基本波长1351纳米处，可以实现高效的一阶斯托克斯拉曼移位，将波长转换至1538纳米。
参考文献
1.T.T. Basiev, A.A. Sobol, P.G. Zverev, V.V. Osiko, and R.C. Powel „Comparative spontaneous Raman spectroscopy of crystals for Raman lasers“ Applied Optics, 38, 594-598 (1999).
