作者： 时间：2021-04-29
自从1960年美国科学家Maiman发明了世界第一台红宝石激光器以后，人们便意识到非线性光学是可以被观察到的。由于激光的光场或电场足够强，比如达到1KV/cm，电场与物质发生作用的时候，非线性现象就无法被忽略。1961年，Franken等利用红宝石激光器照射石英晶体，在光谱上发现了一个很弱的二倍频的斑点，首次证实了二倍频的产生。正是借助激光足够强的光频电场，非线性光学得以产生和发展。
激光的出现使得非线性光学效应有了实际应用的可能，非线性效应同时也受到激光强度密度的影响。非线性光学技术的应用拓宽了激光光谱的范围，从而成为一种新的波长激光的获取手段。要实现非线性光学效应，那么就要有可用的非线性介质，能够实现光波的相位匹配。
伴随着激光技术发展至今，非线性介质也得到长足的发展。非线性晶体发展趋势很好，受到国家高度重视。根据目前常用的两种相位匹配技术二次折射相位匹配（BPM）和准相位匹配（QPM），可以将介质分为非线性晶体和周期极化晶体。周期极化晶体是在非线性晶体中制备出周期结构。
现有的非线性晶体有上百种，常见的有铌酸锂（LiNbO3—LN）、钽酸锂（LiTaO3—LT）、磷酸二氢钾（KH2PO4—KDP）、磷酸二氘钾（KD2PO4—DKDP）、碘酸锂（LiIO3—LI）、磷酸氧钛钾（KTiOPO4—KTP）、偏硼酸钡（BaB2O4—BBO）、三硼酸锂（LiB3O5—LBO）、铌酸钾（KNbO3—KN）、硼酸铯（CSB3O5—CBO）、硼酸铯锂（LiCSB6O10—CLBO）、氟硼酸钾铍（KBe2BO3F2—KBBF）以及硫银镓（AgGaS2—AGS）、硒镓银（AgGaSe2—AGSe）、砷镉锗（CdGeAs—CGA）、硒化镉CdSe、硒化镓GaSe、磷锗锌（ZnGeP2—ZGP）等，广泛应用于激光倍频、和频、差频、光参量放大以及电光调制、电光偏转等。
χ （2）非线性的介质主要用于参量非线性频率转换（例如在倍频器和光学参量振荡器中）和电光调制器，而χ （3）非线性则导致Kerr效应，拉曼效应和四波混频。基本上都使用人造晶体，而不是天然的。
常用非线性光学晶体
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种类 |
特点 |
应用 |
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铌酸锂晶体（LN晶体） |
非线性较强，具有420 nm至5.2 µm的宽透明范围，并具有出色的非线性，电光和压电特性 |
> 1 µm波长的非线性频率转换以及电光调制器 |
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钽酸锂晶体（LT晶体） |
化学性能稳定高，介电损耗低，探测率优值高，非常好的电光、压电和焦热电性能 |
热释电红外探测器应用材料，谐振器、滤波器、换能器等 |
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周期极化铌酸锂晶体（PPLN晶体） |
非线性d-系数高、无走离特性，损伤阈值相对较低 |
广泛应用于非线性频率变换中器件中，生物学，材料分析，飞秒激光，太赫兹等 |
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周期性化学计量比钽酸锂晶体（PPSLT晶体） |
损伤阈值高，高非线性系数，高热导率 |
适合可见光产生应用，尤其是高功率绿光产生 |
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磷酸氧钛钾晶体（KTP）晶体 |
高非线性，高机械稳定性，高光学质量以及350 nm-4.5 µm的透明范围 |
适合于周期性极化，掺钕激光器的中低功率倍频，非线性OPO介质 |
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周期极化磷酸氧钛钾晶体（PPKTP晶体） |
支持KTP透明度范围内的所有非线性应用； 没有KTP的相位匹配限制；相较于KTP，有效非线性系数大3倍 |
1064nm和946nm的倍频 (SHG)器件，OPO器件等 |
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磷酸二氢钾晶体（KDP晶体） |
优异的紫外线透射率，高激光损伤阈值，非线性相对较低，可以大尺寸生长，高吸湿性 |
掺钕激光器的倍频器，三倍频器和四倍频器 钛：蓝宝石，翠绿宝石，钕掺杂激光器的Q开关 |
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铌酸钾晶体（KN晶体） |
很高的非线性，透明范围宽（0.4〜5 mm），不受光折射效应影响 |
电光学和非线性光学，激光二极管的光折变应用，近红外中的动态全息和光学相位共轭 光波导，光学二次谐波产生（SHG），倍频器 |
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砷酸钛氧钾晶体（KTA晶体） |
良好的非线性光学和电光特性，在2.0-5.0 µm的波段范围内吸收显着降低，角度和温度带宽宽，介电常数低 |
用于中红外生成的OPO –高达4 µm；中红外范围内的总和和差频生成；电光调制和调Q； |
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磷酸钛氧铷晶体（RTP晶体） |
透明范围广；稳定的机械和化学性能；高损伤阈值，高温稳定性，低半波电压，适用于高频操作 |
电光调制器，电光Q开关 |
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三硼酸锂晶体（LBO晶体） |
宽的透射带、良好的紫外透过率、微潮解、良好的物理化学性质、中等的非线性光学系数、良好的光学均匀性、高的损伤阈值、大的允许角和小的走离角 |
高功率近红外波长二次谐波生成，和频生成以产生可见的紫外激光，以及可见的近红外广泛调谐的光学参量振荡器 |
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硼酸铯锂晶体（CLBO晶体） |
有足够大的非线性系数、短的吸收边、大的角度、光谱和温度带宽等非线性光学特性 |
非常适合于二阶和高阶谐波的产生，是制备紫外和深紫外全固态激光器的优良材料。用CLBO四倍频的YAG激光器，266nm紫外光输出已达42瓦。 |
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偏硼酸钡晶体（BBO晶体） |
高非线性光学系数，低群速度色散，宽广的透明度范围（189–3500 nm）和高损伤阈值，在紫外线范围内具有最高的非线性 |
脉冲掺Yb晶体激光器的谐波产生和倍频、Ti:蓝宝石激光器的三倍频、可广泛调谐的I型和II型OPO |
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氧硼酸钇钙晶体（YCOB晶体） |
非线性光学系数相当于BBO晶体和LBO晶体，二阶和三阶有效倍频系数分别达到KDP的2.8和1.4倍，孔径大、飞秒区损伤强度高、理化性能稳定、加工性能良好 |
紫外波段光学倍频器 |
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磷化锗锌晶体（ZGP晶体） |
红外晶体中最大的非线性系数，有效的透射范围为2 µm至12 µm，相对较高的伤害阈值，o波在〜2,1 µm时的标称吸收系数<0.04 cm -1 |
CO 2和CO激光器基波的谐波产生；通过OPO和DFG技术产生MWIR，LWIR范围内的连续可调辐射；太赫兹范围频率的产生 |
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硒化银镓晶体（AGSe晶体） |
在0.73至18 µm的透射范围内均具有出色的性能；低光吸收和散射；高FOM（品质因数），用于NIR和MIR中的非线性相互作用 |
红外区域内的频率混合为4,0至18,3 µm；CO 2激光器的二次谐波产生和上变频；用于固态激光器的可调OPO，效率高达10％ |
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硫镓银晶体（AGS晶体） |
在0.5至12 µm的透射范围内具有独特的非线性特性；低光吸收和散射；短波长的透明度 |
中间IR区域的混频范围为4,0至18,3 µm；CO 2激光器的二次谐波产生和上变频；适用于固态激光器的可调式OPO |
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硒化镓晶体（GaSe晶体） |
GaSe非常柔软，因此无法进行抛光或镀膜；透明范围：900-16000 nm;只能沿（001）切割；由于高折射率和可用的方向限制，只能使用小Theta角；AGS或AGSe的较便宜替代品 |
大功率飞秒激光器；太赫兹（THz）产生;产生宽带中红外（MIR）电磁波的替代解决方案；对于CO，CO 2等激光器，2次谐波产生（SHG）的中红外（MIR）;光学参数生成（OPG）在3 – 16 µm之内。 |
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硒化镉晶体（CdSe晶体） |
低光吸收；宽带特定传输范围：2.5μm至16μm |
DFG，OPO方案产生的远红外波长辐射；红外光学元件的材料：基板，偏振片，波片等 |
非线性晶体性能
对于非线性光学晶体而言，除了要具备较大的有效非线性系数，还要有以下性能：
1、通常，对于所涉及的波长，晶体应具有较高的透明度；
2、内部吸收要低，抗损伤阈值要高；
3、物化性能稳定、硬度适中、不潮解；
4、晶体质量稳定，尺寸大，价格合理，易镀膜。
