作者： 时间：2024-02-06
海纳光学提供高品质B2GGS晶体，Ba2Ga8GeS16中红外晶体。本文介绍了一种新型的非线性晶体，Ba2Ga8GeS16，（B2GGS硫系晶体），论述了该激光晶体的相位匹配以及频率下转换的调谐特性，生长制备方法和激光诱导损伤阈值LIDT的测定，激发光的窄线宽特性可用于气体检测，医疗生物等领域。
对于新型非线性晶体（硫系晶体）的研究：Ba2Ga8GeS16.（硫系晶体），论文提出了一项基于特定晶体的OPO的调谐特性的理论研究。已经确定，在选定泵浦光波长情况下，该晶体中的相位匹配只可能是用于I型相互作用(oo-e)。调谐范围延伸到晶体透明的长波长极限。为了实现如此宽的调谐范围，晶体必须旋转19.7°，使用波长为1.064μm的激光器作为泵浦源和旋转0.83°，使用泵浦波长为1.5 μm。此外，采用R-on-1法研究了Ba2Ga8GeS16晶体的激光损伤阈值。该材料的表面损伤阈值为7±0.5 J/cm2，具有较高的抗辐射损伤能力。得到的激光诱导损伤阈值对于在高脉冲能量激光系统和非线性光学应用中正确、安全地使用这种新型晶体具有重要的指导意义。高激光诱导损伤阈值加上高非线性和透明度范围，使得Ba2Ga8GeS16（硫系晶体）成为各种应用的有前途的材料，包括医疗激光手术，其中非线性材料的高激光诱导损伤阈值是关键。
1. 中红外晶体介绍
在中红外(IR)范围内开发可调谐的相干辐射源是当今非常重要的问题。这是因为这样的辐射源可以用于大气透明窗口，并检测各种物质的振动-转动转变的特征吸收线，如CO2, CH4, NH3, SF6 -这在工业和医学诊断中得到了积极的应用。非侵入性医疗诊断、激光手术、工业监测和环境监测等领域都积极使用这种广泛可调谐的发射器。其中包括气体CO和CO2激光器，由跃迁电子和稀土金属离子激活的晶体的固体激光器，量子级联激光器和频率下转换装置，如光学参量振荡器(OPOs)和差频发生器(DFGs)。为了扩大现有激光器的波长产生范围，频率下转换是一种非常有效的方法。此外，OPO使得波长连续可调谐的固态激光系统成为可能，该系统具有在2至20 μm光谱范围内连续调谐波长的能力。
医学上特别感兴趣的是具有高脉冲能量和波长为6.45 μm的辐射源。这种辐射被水和蛋白质吸收，这使得它可以用于热破坏或凝固组织。此外，这种辐射源具有精确和显微手术影响组织的特殊能力，使周围组织尽可能保持完整，并防止不必要的并发症。目前，用于此类任务的主要辐射源是自由电子激光，因为它具有宽光谱范围和高能量。然而，这样的辐射源需要一个单独的房间。在这种情况下，一个紧凑的类似物可以是非线性晶体中的频率降频器，它具有必要的物理和化学性质，即高激光诱导损伤阈值(LIDT)和非线性，以及6.45 μm区域的透明度。
众所周知的非线性氧化物激光晶体，如KH2PO4 (KDP)， KTiOPO4 (KTP)，β-BaB2O4 (BBO)， LiB3O5 (LBO)， LiNbO3 (LN)，广泛用于产生3-4.5 μm的辐射，但由于这些晶体的多光子吸收，不可能在这些晶体上获得更长的波长辐射。因此，当用于中红外范围时，优先考虑商业非线性材料，包括黄铜矿型半导体，例如AgGaS2 (AGS)， AgGaSe2 (AGSe)和ZnGeP2 (ZGP)。在上述晶体中，只有AGS适合用广泛的高科技掺钕激光器泵浦，而AGSe泵浦需要使用超过1.355 μm的源，ZGP泵浦需要波长为~ 2 μm的源。值得注意的是，AGS(e)化合物的实际应用受到抛光表面在空气中的化学不稳定性以及AGS和AGSe的低LIDT，分别为0.03 GW/cm2和0.02 GW/cm2的限制。此外，为了获得光学均匀的AGS(e)晶体样品，需要在高温下长时间退火。
高非线性和高激光晶体LIDT的新型非线性光学材料的研究仍然是一个相关的重要课题。在基体中加入正电元素，如碱或碱土元素，有助于扩大所得材料的带隙，从而提供更高的激光晶体LIDT。
BaGa4S7 (BGS)和BaGa4Se7 (BGSe)晶体作为上述非线性元素的可能替代品已经得到了积极的研究。这些晶体具有化学稳定性，可以被波长为1 μm的源泵浦，并且与透明范围相似的AGS和AGSe相比，具有更大的带隙和LIDT。这两种硫族钡晶体都是双轴的，这使它们的参数表征变得复杂，例如，二次非线性张量的所有分量的确定，使它们的广泛应用变得复杂。
2012年，一类新的有趣的镓钡硫属化合物——BaGa2XY6被引入，其中X = Si, Ge, Y = S, Se。该类还提供了AGS和AGSe晶体的替代品。初步研究表明，这些化合物与AGS和AGSe具有相似的非线性，但具有更大的带隙，意味着更高的激光诱导损伤阈值。其中一种晶体是Ba2Ga8GeS16 (B2GGS硫系晶体)。它第一次被提及是在2015年的文章中，但直到2022年才生长出具有良好光学质量的该晶体的批量样品。
2. 中红外晶体/激光晶体的合成和生长
采用Bridgman-Stockbarger法在垂直方向上生长非中心对称的六方晶体B2GGS。首先在10-6 mbar高真空密封的石英安瓿中，由纯度为6N的元素Ga、Ge、S和纯度为3N的Ba合成了Ba、Ga2S3和GeS2二元化合物。为了合成B2GGS硫系晶体，将前面提到的二元化合物按配方的比例放入石英安瓿瓶中，在真空条件下(10-6 mbar)密封，然后送入卧式烘箱，在12小时内加热到1050℃。为了确保完全均匀化，熔体在此温度下持续搅拌24小时。将合成的炉料转移到生长石英安瓿中，并采用Bridgman-Stockbarger方法在垂直放入烤箱进行生长。实验确定的B2GGS熔点为1008℃。晶体以每天6mm的速度生长，B2GGS硫系晶体单晶是无色的。接下来，使用z锥光偏振仪和x射线衍射仪对样品进行检查。
B2GGS晶体在50%水平上为0.4 ~ 11.7 μm透明(图1)，为负单轴，属于6 mm对称点群，其有效非线性系数仅在I型相互作用(oo-e) def = d15sinθ下才不会等于零。非线性系数B2GGS硫系晶体与经典黄铜矿晶体AGS d36 = 12.5±2.5 pm/V相当，约为正交BGS d31 = 5.7±0.3 pm/V和d15 = 13±0.4 pm/V的两倍。2mm B2GGS板的透射光谱如图1所示。晶体在0.46μm到11.5μm的范围内是透明的。在0.3 ~ 5 μm范围内用Photon RT分光光度计记录光谱，在4.5 ~ 20 μm范围内用Infralum FT-801傅立叶光谱仪记录光谱。
本文介绍了在1053 nm的Nd:YLF激光纳秒脉冲照射下，B2GGS激光晶体中频率下转换调谐特性及其LIDT的模型研究结果。
3. 中红外晶体调谐特性的模型研究
为了选择光学装置的最佳配置，有必要使用已知的色散方程系统对OPO和DFG的调谐特性进行模型研究。B2GGS晶体具有2.95 eV的带隙，适合波长大于800 nm的辐射源泵浦。
为了计算调谐特性，选择了波长分别为1.064 μm、1.5 μm、1.85 μm和2.09 μm的辐射源。这些波长不是偶然选择的。考虑到脉冲持续时间和波长等参数，波长为1.064 μm的Nd:YAG激光器是最常见和技术效率最高的激光器之一，能够在室温下工作而无需额外冷却。作为另一种类型的光源，我们使用了波长为~ 1.5 μm的广泛可用的光纤激光器。在文中，描述了两级频率降频设置，第一级转换级的波长为1.85 μm的信号波作为第二级的泵浦波，因此也对该波长进行了调谐特性的计算。同样在计算中，我们使用了一种流行的抽运OPO的辐射源——波长为2.09μm的Ho:YAG激光器，它也接近于OPO在接近简并模式下工作的波。
在单轴非线性晶体中，非常光e光的折射率仅由极角θ决定，而方位角φ不影响它。这意味着为了确定相匹配的方向，只要确定特定三波相互作用的相匹配角θpm的值就足够了。由于给定晶体的有效非线性不仅在oo-e型相互作用下为零，因此相互作用角由公式计算:
式中n为o光和e光分别为闲频波、信号波和泵浦波的寻常光折射率和非常光折射率。我们将使用中提出的Sellmeier方程计算寻常波和非常波的折射率:
λ是辐射源波长，单位是微米，A1，A2，A3，A4，A5是Sellmeier系数。
如图2a所示，当在泵浦处将晶体角度从62.20°调到43.03°时，波长从简并态对应的2.128 μm变化到10 μm，波长随角度的平均理论变化率为3.9 nm/0.01°。在这种情况下，发射线宽度将非常窄，这使得这种源对气体分析应用具有吸引力，因为分子物种在光谱的这个区域有它们的基本吸收线。为了改变10-11.7μm区域的波长，需要将晶体旋转0.44°(内角)，对应于1°的外旋转角度。在这个范围内，必须使用额外的波长选择元件来实现窄线宽的辐射。
当被波长较长的辐射源泵浦时，发射线宽会更大，特别是在1.5 μm泵浦时(图2a)。在这种情况下，在39.91-42.97°范围内的每个角度θpm，同时满足两对信号和闲散波的相位匹配条件。
由图2b可以看出，在用1.85 μm泵浦的情况下，将波长从3.7 μm改变为5.5 μm，只需要将晶体旋转0.015°(内角)，波长随角度的变化率为1200 nm/0.01°。这种宽带辐射源可用于各种任务，包括大气环境监测。在5.5 ~ 11.7 μm光谱范围内，波长随角度的平均理论变化率为7.86 nm/0.01°，内角从38.48°调整到46.37°。波长调谐范围在4.18-11.7μm是通过旋转晶体在10.73°的角度，而泵在2.09 μm(图2b)实现的，这对应于波长的变送率与6.99 nm/0.01°的角度。
4. 中红外晶体阈值测试实验装置
为了研究新型B2GGS晶体的激光诱导损伤阈值LIDT，我们用刚玉制作了一个尺寸为11.5 × 11.3 × 2.6 mm的平板，楔形约为45”；该板的照片如图3所示。从图3中可以看出，晶体中存在一些缺陷，这些缺陷可以归因于其他相的微夹杂物。值得注意的是，LIDT研究是对在目视检查中未发现缺陷的板的区域进行的。为了防止后表面反射的辐射到达前表面，在板的后表面涂上一层以1.053 μm为中心的单层Al2O3增透膜。
实验装置示意图如图4所示。辐射源为波长为1.053 μm的Nd:YLF激光器(TECH-1053 Advanced, laser - export LLC)，以0.02 kHz ~ 4 kHz的重复频率发射能量高达1 mJ的脉冲。激光发射谱线半高全宽为2 cm−1，实验研究的光束发散角为~ 1.8 mrad。100 Hz和1000 Hz的脉冲持续时间分别为5.1 ns和5.3 ns。
格兰-泰勒棱镜和半波片用来产生竖直偏振光。使用焦距为50mm的透镜L1聚焦辐射。泵浦源光束的焦散曲线测量结果如图5所示。透镜后的光束质量参数为M2 = 1.5，焦点处腰径dx,y=110±5 μm。根据国际标准ISO 21254，高斯光束的有效面积定义为S = πw2∕2，但在光束强度分布均匀的情况下，不定义为πw2。所有LIDT值都是根据峰值能量密度给出的。为了控制激光能量，使用了λ/2半波片和格兰-泰勒棱镜。辐射能量由Newport919E-10-35-10K热释电探测器记录。
为了确定表面损伤阈值，采用非标准化的“R-on-1”技术，100 Hz和1000 Hz的平均脉冲数分别为502和520。此外，为了间接确定热导率，研究了重复频率为1000 Hz的10,000个脉冲的损伤阈值。在一次曝光期间，待测试的薄板需要经过一系列的脉冲辐射，这些脉冲具有固定的能量密度。接下来，以大约0.05 J/cm2的步骤，使用偏振器和半波片，能量水平增加，并重复该过程。每次照射后，目视检查板是否有损伤。当待测平板的任一表面出现任何可见的损伤时，停止实验并记录结果。然后移动0.5 mm的高度或宽度，重复实验。每个脉冲重复频率z至少做5次重复实验。
研究得到了表面LIDT概率与外加峰值能量密度的关系。根据这些依赖关系，确定了B2GGS硫系晶体的零概率LIDT。由图6可以看出，B2GGS晶体具有相当高的LIDT，和LBO晶体相似，是LGS和BGS晶体的2倍。值得注意的是，有学者采用了大于1 mm的激发光，使缺陷引起的LIDT减小。LGS和BGS的生长技术在过去10年中得到了改进，预计它们具有与B2GGS晶体相当的损伤阈值。从图6可以看出，三种研究模式的零概率表面LIDT非常接近，约为7 J/cm2。然而，线性傅里叶变换的斜率随着脉冲重复率或脉冲数的增加而增加。与某项工作结果相反，随着脉冲重复率的增加，以及用10,000个脉冲曝光时，零概率LIDT没有下降，这间接表明新材料的导热系数高于BGGSe和BGSe晶体，但热效应仍然有影响。
5.结论
用“R-on-1”方法研究了B2GGS晶体在100和1000 Hz脉冲重复频率下的LIDT。损伤阈值为7±0.5 J/cm2。B2GGS晶体具有较高的激光诱导损伤阈值，并且具有较高的透射率范围和非线性效应，可以成为制造波长为6.45μm的高能辐射源的有前途的材料，可用于烧蚀活体组织。
文献来源
Erushin, E., Kostyukova, N., Boyko, A. et al. Ba2Ga8GeS16: new nonlinear optical crystals with high laser-induced damage threshold for parametric down-conversion in mid-IR. Appl. Phys. B 130, 10 (2024). https://doi.org/10.1007/s00340-023-08152-2
